Oamenii de știință au demonstrat că transportul ionilor în nanotuburi încalcă celebra relație Nernst-Einstein

• Tweet

De mai bine de un secol, legea Nernst-Einstein leagă mobilitatea particulelor încărcate de coeficientul de difuzie al acestora; este o relație cheie în dinamica ionilor în soluție. Oamenii de știință de la Laboratorul Național Lawrence Livermore și de la Institutul de Tehnologie din Massachusetts au descoperit recent că această lege se întrerupe complet în cazul unei puternice confinări spațiale.

Ce au în comun ionii precum sodiul și clorura care se găsesc în sarea de masă simplă pe care o adăugăm în mâncare sau pe care o întâlnim în canalele ionice biologice? Toți se mișcă în mod concertat în prezența unei forțe motrice adecvate. Într-adevăr, atunci când ionii de sare întâlnesc un gradient de concentrație, aceștia se deplasează din regiunea cu concentrație mai mare în cea cu concentrație mai mică printr-un proces numit difuzie. În mod similar, deoarece ionii de sare sunt încărcați, aceștia pot fi conduși de câmpuri electrice externe într-un proces cunoscut sub numele de mișcare electroforetică sau electromigrație. Timp de peste 100 de ani, o teorie revoluționară, cunoscută sub numele de relația Nernst-Einstein, bazată pe lucrările de pionierat ale lui Walther Nernst și Albert Einstein, a susținut ideea că procesele de difuzie și electromigrație sunt conectate, în care cei doi coeficienți de transport, și anume coeficientul de difuzie (pentru difuzie) și mobilitatea electroforetică (pentru electromigrație), sunt legate liniar. Relația Nernst-Einstein (NE) a rezistat, în general, testului timpului și se comportă extrem de bine în cazul unei varietăți de soluții apoase de sare. Cu toate acestea, într-un studiu recent, cercetătorii de la MIT împreună cu colaboratorii de la Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) au demonstrat că, în anumite condiții, relația NE se poate deteriora cu aproape trei ordine de mărime.

Un nou mecanism de transport electroforetic de ioni exista în condiții de confinare. La aplicarea unui câmp electric extern de-a lungul axei CNT (adică de-a lungul direcției z), se constată că lanțul de apă cu o singură filă se dezintegrează, rezultând grupuri distincte de apă cu ioni K+, care traversează apoi CNT cu viteze semnificativ mai mari. Codul de culori: atomii de carbon din CNT: albastru, K+ : portocaliu, Cl-: cyan, hidrogenul din apă: alb, oxigenul din apă: roșu. În plus, pentru claritate, moleculele de apă din interiorul CNT sunt reprezentate diferit față de moleculele de apă din alte părți, iar stratul de lipide care încapsulează CNT nu este reprezentat.

Aceste noi descoperiri au fost raportate în revista Nature Nanotechnology, într-o lucrare realizată de Dr. Rahul Prasanna Misra, PhD '21 și de profesorul Daniel Blankschtein, profesor Herman P. Meissner (1929) de Inginerie Chimică, MIT, care au efectuat o investigație teoretică a transportului ionilor prin nanotuburile de carbon (CNT) - alotropuri cilindrice unidimensionale de carbon, în colaborare cu cercetători experimentali de la LLNL. "Diametrul CNT-urilor pe care le-am investigat este de aproximativ 8 angstromi, ceea ce permite trecerea prin ele doar a unui singur rând de molecule de apă și ioni. Pentru a pune acest lucru în perspectivă, CNT-urile sunt de aproximativ 50.000 de ori mai înguste decât firul mediu de păr uman. Acest lucru permite un acces și o caracterizare fără precedent a naturii moleculare a apei și a ionilor în condiții de confinare", explică Misra, care este în prezent asociat postdoctoral în grupul profesorului Blankschtein. Echipa MIT formată din Misra și Blankschtein a colaborat cu cercetătorii LLNL conduși de Dr. Aleksandr Noy, care a fost pionierul unei configurații experimentale cunoscute sub numele de sistemul CNT porin (CNTP), și care a co-dirijat proiectul împreună cu profesorul Blankschtein. Mai mult, măsurătorile experimentale ale transportului de ioni au fost efectuate de Dr. Zhongwu Li, cercetător invitat la LLNL și coautorul primului autor al lucrării împreună cu Dr. Misra. Alți autori care au contribuit la efectuarea măsurătorilor experimentale sunt: dr: Dr. Yuhao Li, Dr. Yun-Chiao Yao, dna Sidi Zhao și Dr. Yuliang Zhang de la LLNL, precum și profesorul Yunfei Chen de la Southeast University, China. Sistemul CNTP este format din CNT-uri cu diametrul de 8 angstromuri încorporate într-un strat bistratificat de lipide, prin care se poate măsura cu precizie transportul moleculelor de apă și al ionilor de sare. Împreună, echipele MIT și LLNL au realizat o investigație teoretică și experimentală combinată care a pus în lumină modul în care moleculele de apă și ionii de sare se deplasează într-un singur fișier.

O enigmă de lungă durată în acest domeniu a fost modul în care soluțiile apoase de sare, sau electroliții, se comportă în astfel de spații limitate. În soluția aparentă, ionii de sare se leagă strâns de moleculele de apă, în principal prin interacțiuni electrostatice, rezultând ceea ce se numește înveliș de hidratare. Cu toate acestea, atunci când un ion de sare se apropie de un solid din soluția de bază, pot apărea interacțiuni suplimentare. Punctul de plecare pentru investigația actuală a lui Misra și Blankschtein datează de la teza de doctorat a doctorului Misra, supervizată de profesorul Blankschtein, unde au dezvoltat un cadru multiscalar pornind de la primele principii pentru a descrie modul în care electronii din solid interacționează cu cei din ionii de sare și moleculele de apă. Pentru o lungă perioadă de timp, cercetătorii au presupus că interacțiunile ionilor de sare și ale moleculelor de apă cu solidele pot fi descrise folosind interacțiuni aditive pe perechi. Acest lucru presupune că interacțiunea ion/solid poate fi izolată de interacțiunea apă/solid. Cu toate acestea, electronii din solid pot încălca în mod fundamental această presupunere, rezultând interacțiuni complet cuplate ion/solid și apă/solid. După cum explică Blankschtein: "Deoarece ionii de sare sunt încărcați, iar moleculele de apă au un moment de dipol permanent, ambele pot exercita câmpuri electrice finite care pot polariza distribuția de sarcină în solid. Multipolii induși ai solidului generați ca răspuns la aceste câmpuri electrice pot interacționa apoi în mod electrostatic cu ionii de sare și moleculele de apă. În esență, solidul poate fi considerat ca o oglindă care reflectă câmpurile electrice exercitate de ionii de sare și de moleculele de apă asupra lor. Acest lucru creează un efect de corpuri multiple și un tip de intercomunicare între ioni și moleculele de apă, prin care un ion de sare, atunci când se apropie de un solid, poate modifica interacțiunile apă/solid și, în mod similar, moleculele de apă pot, de asemenea, modifica în mod semnificativ interacțiunile ion/solid."

Misra și Blankschtein au aplicat pentru prima dată teoria lor pentru a investiga adsorbția ionilor de sare la interfețele planare solid/apă, inclusiv la interfața grafenă/apă, care s-a dovedit a fi foarte promițătoare pentru electrochimie și aplicații bazate pe membrane. Efectuând simulări de dinamică moleculară, ei au arătat că ionii de sare interacționează foarte puternic cu solidele în vid (denumite interacțiuni intrinseci ion/solid) datorită energiei mari de polarizare ion/solid care rezultă din polarizarea electronică a solidului indusă de câmpul electric al ionului. Pe de altă parte, s-a constatat că moleculele de apă interfaciale de la interfețele solid/apă atenuează semnificativ interacțiunile ion/solid datorită unei anulări vectoriale a câmpurilor electrice exercitate de ionii de sare cu cele exercitate de moleculele de apă. S-a constatat că o modelare precisă a efectelor de polarizare electronică este esențială pentru a descrie cele două scenarii, inclusiv pentru a explica mecanismul prin care ionii de sare sunt adsorbiți sau respinși de la interfețele solid/apă. "După ce am investigat interfețele planare solid/apă, o provocare ulterioară firească a fost aceea de a lua în considerare ce se întâmplă atunci când nu există suficiente molecule de apă pentru a ecrana interacțiunile ion/solid", spune Misra. Un astfel de scenariu este într-adevăr întâlnit atunci când ionii de sare sunt confinați într-un aranjament de un singur fișier în interiorul unor CNT-uri foarte înguste.

Când Misra și Blankschtein au început să modeleze comportamentul apei și al ionilor în CNT-uri foarte înguste, echipele MIT și LLNL au devenit parte a unei colaborări multi-PI - Centrul pentru Transport Nanofluidic Îmbunătățit (CENT), care este un Energy Frontier Research Center (EFRC) finanțat de Departamentul de Energie, Biroul de Știință, Științe Energetice de Bază. Membrii CENT, conduși de profesorul Michael Strano, Carbon P. Dubbs Professor of Chemical Engineering la MIT, au publicat un articol de perspectivă care identifică șapte lacune critice în ceea ce privește cunoștințele noastre despre transportul de masă, una dintre acestea fiind comportamentul de solvatare la scară nanometrică al ionilor în condiții de confinare. Prin urmare, CENT a oferit platforma ideală pentru ca echipele MIT și LLNL să lucreze împreună la această problemă dificilă. "În cadrul acestei colaborări, obiectivul nostru a fost de a investiga solvatarea și transportul ionilor la scară nanometrică folosind instrumentele teoretice pe care le-am dezvoltat pentru interfețele planare solid/apă. Acest lucru ne-ar permite să testăm capacitatea teoriei noastre de a descrie atât mediul planar (neconfinat), cât și cel curbat (confinat) în mod autoconsistent", adaugă Blankschtein.

Înainte ca un ion de sare să se strecoare în interiorul unui CNT, acesta trebuie să piardă molecule de apă din învelișul său de hidratare, unde bariera termodinamică pentru acest proces este denumită penalizare de deshidratare. În general, s-a considerat că deshidratarea este mecanismul principal de transport și selectivitate a ionilor prin nanopori, unele studii anterioare avansând ipoteza că CNT-urile cu diametru mai mic pot bloca complet trecerea tuturor ionilor de sare prin ele. Cu toate acestea, dacă ar fi fost așa, atunci ar fi fost imposibil să se studieze orice fel de transport de ioni prin astfel de CNT-uri. După cum explică Misra, "În timp ce pierderea moleculelor de apă din învelișul de hidratare impune o penalizare foarte rigidă de deshidratare, există o stabilizare contracarantă a ionului de sare care rezultă din polarizarea electronică a CNT-ului. Acest lucru se datorează faptului că, într-un aranjament cu un singur fișier, nu există aproape nicio moleculă de apă în direcția radială pentru a ecrana câmpul electric exercitat de ionul de sare. În consecință, interacțiunea semnificativ de mare dintre ion și CNT datorată interacțiunilor de polarizare este capabilă să compenseze complet penalizarea de deshidratare."

Folosind teoria lor, Misra și Blankschtein au colaborat cu echipa LLNL pentru a investiga transportul ionilor prin CNT-uri, demonstrând că CNT-urile permit într-adevăr trecerea prin ele a cationilor, cum ar fi ionul de potasiu (K+). Echipa LLNL a folosit fluorescența unui colorant sensibil la ionul K+ pentru a măsura permeabilitatea ionului K+ prin CNTP-uri cu diametrul de 8 angstromi și a efectuat experimente separate folosind tensiuni externe pentru a obține mobilitatea electroforetică a ionului K+. Aceasta a fost prima dată când s-au efectuat măsurători separate ale coeficientului de difuzie a ionului K+ și ale mobilității electroforetice în interiorul unor CNT-uri cu diametru mai mic. În plus, experimentele au permis cuantificarea raportului Nernst-Einstein (NE), definit ca (μ/D)/(q ⁄ (kBT)), unde µ este mobilitatea electroforetică, D este coeficientul de difuzie, q este sarcina ionului K+, iar kBT este energia termică. În mod ciudat, s-a constatat că relația NE se întrerupe cu mai mult de trei ordine de mărime, raportul NE în loc să fie aproape de 1 (atunci când este satisfăcută relația NE) s-a dovedit a fi mai mare de 1000 în interiorul CNTP-urilor.

Pentru a descoperi baza moleculară prin care ionii de sare se translocă în timpul difuziei față de electromigrație, Misra și Blankschtein au efectuat simulări pe calculator care au reprodus îndeaproape condițiile experimentale. S-a constatat că, atunci când se aplică un gradient de concentrație de-a lungul CNTP, ionii de K+ difuzează extrem de lent, deplasarea medie pătratică simulată (un parametru de măsurare utilizat pentru a caracteriza difuzia) indicând subdifuzia. Din punct de vedere fizic, spațiul extrem de limitat al CNTP-ului captează ionii K+ astfel încât lanțul de apă cu un singur fir nu oferă suficient spațiu pentru ca ionii K+ să poată sări de la un sit la altul în timpul difuziei (a se vedea schema din stânga în panoul (a) din figura de mai jos). În consecință, s-a constatat că coeficientul efectiv de difuzie al ionilor de K+ este cu aproximativ 3 ordine de mărime mai mic decât cel din soluția de bază. În contrast puternic, atunci când simulările au fost efectuate în prezența unor câmpuri electrice externe, s-a constatat că lanțul de apă cu o singură filă se dezintegrează, formând grupuri distincte de ioni-apă (a se vedea schema din dreapta în panoul (a)), care au trecut apoi prin CNTP cu viteze semnificativ mai mari. În esență, ionii de K+ resimt o forță disproporționat de mare datorită câmpului electric în comparație cu moleculele de apă neutre din punct de vedere al sarcinii și dipolare, ceea ce, la rândul său, ajută la dezintegrarea lanțului de apă cu un singur fișier. Prin urmare, simulările prevăd că structurarea dramatic de diferită a apei în jurul ionilor de K+ în timpul difuziei față de electromigrație este cea care duce la o mare defalcare a relației NE, în concordanță cu experimentele [a se vedea barele albastre și gri din panoul (b)].

Deși derivarea originală a relației NE nu a luat în considerare efecte precum corelațiile ion-ion sau nanoconfinamentul, aceste efecte, dacă sunt prezente, au fost considerate în mod tradițional ca fiind cauza unei defecțiuni minore a relației NE. Pentru a înțelege defalcarea mai în detaliu, au fost efectuate simulări suplimentare pentru a calcula coeficientul de difuzie al grupurilor individuale de ioni-apă, care s-au dovedit a satisface îndeaproape relația NE (bara roșie din panoul (b)). Acest lucru corespunde unei situații ipotetice care nu poate fi reprodusă în experimente, deoarece nu se vor forma grupuri de ioni-apă în timpul difuziei obișnuite. Cu toate acestea, aceste simulări demonstrează că relația NE este satisfăcută îndeaproape atunci când se calculează atât coeficientul de difuzie, cât și mobilitatea electroforetică pentru același mediu chimic. După cum explică Misra, "Lucrarea noastră arată că, deși fundamentul matematic al relației NE rămâne valabil, relația generală se descompune deoarece confinarea induce mecanisme fundamental diferite pentru difuzie și electromigrație. Acest lucru, la rândul său, indică necesitatea de a estima separat coeficientul de difuzie și mobilitatea electroforetică în sistemele puternic confinate".

Pe lângă faptul că are o importanță fundamentală, cunoașterea momentului în care relația NE se întrerupe poate avea multe aplicații practice. De exemplu, interiorul confinat al CNTP-urilor se aseamănă cu cel al canalelor ionice biologice - proteine transmembranare, a căror una dintre numeroasele sale funcții este de a transporta ioni prin membranele noastre celulare și, ca atare, sunt de o importanță critică pentru funcționarea neuronilor și a celulelor noastre cardiace. Unele dintre aceste canale sunt deschise la tensiune, inclusiv canalele ionice de sodiu și potasiu, ceea ce indică faptul că aceste canale permit trecerea mai multor ioni prin ele atunci când întâlnesc o cădere de tensiune pe membrană. O mai bună înțelegere a transportului de ioni, inclusiv formularea unor modele teoretice mai avansate, ar putea accelera descoperirea de medicamente pentru bolile care implică canalele ionice. "Cercetările noastre arată că mediile confinate oferă scenariul perfect pentru ca efectele de polarizare electronică să fie dominante și, deși teoria noastră, în forma sa actuală, a fost aplicată la CNT-uri, credem că aceste efecte pot fi, de asemenea, critice în alte arhitecturi de materiale, inclusiv în canalele sintetice (de exemplu, cadrele organice metalice, nanotuburile de nitrură de bor) și biologice", spune Blankschtein. Ținând cont de diferitele aplicații ale muncii lor în electrochimie, știința membranelor și biologie, echipele MIT și LLNL, sub egida CENT, își continuă colaborarea pentru a investiga transportul ionic la scară nanometrică, implicând diferite tipuri de ioni de sare și nanopori.